Интернет-магазин My-shop.ru
Акции   
Персональный раздел v
   Доставка    Оплата    Скидки    Форум    Помощь
для Москвы  +7 (495) 638-53-38
бесплатно для РФ  +7 (800) 100-53-38
 
0
Красиво и практично!Новогодние наборы My-shop.ru — лучшее решение вопроса с подарками под ёлку!Удобно и выгодно!
• 
Книги (692357)
• 
Научная и научно-популярная литература (69001)
• 
Естественные науки (5843)
• 
Химические науки (400)
• 
Научная, учебная литература для специалистов (347)
• 
Общая и неорганическая химия (35)



Механизмы неорганических реакций

Тоуб М. (найти все товары), Берджесс Дж.

Заглянуть внутрь (несколько страниц в формате PDF)
Механизмы неорганических реакцийВ учебном издании английских авторов обсуждаются важнейшие механизмы реакций с участием неорганических веществ ионной и координационной природы. Рассмотрены реакции замещения в координационных системах с многоцентровыми реакционными центрами, замещения в октаэдрических комплексах, карбонильных и родственных комплексах, влияние стерических факторов и эффектов среды, окислительно-восстановительные реакции.
Для студентов вузов, преподавателей, научных работников.

Издательство: Бином. Лаборатория знаний
Серия: Вузовская и профессиональная литература. Химия

Рейтинг: 5.0 (голосов: 2)
Ваша оценка: 1 2 3 4 5  

дата выпуска: 2014 г. 
язык: русский
количество томов: 1
количество страниц: 680 стр.
переплет: твердый
формат: 70x100/16 (170x240 мм)
стандарт: 4 шт.
возрастная категория: 18+ (нет данных)
код системы скидок: 25
код в My-shop.ru: 1137476

ISBN: 978-5-94774-766-9


Тоуб М.автор/составительТоуб М., найти все товары
Берджесс Дж.автор/составительБерджесс Дж., найти все товары


Содержание:

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Обозначения лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1. Реакции в растворах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2. Диапазоны констант скорости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Кинетические параметры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.1. Кинетические уравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.2. Параметры активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4. Методы активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5 Классификация реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.2. Реакции, протекающие с изменением состава координационной сферы . . . . . .. . 26
1.5.2.1. Увеличение координационного числа (присоединение) . . . . 26
1.5.2.2. Уменьшение координационного числа (диссоциация) . . . . . 27
1.5.2.3. Замещение лиганда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5.3. Реакции, включающие изменение положения лигандов в координационной сфере . . . 29
1.5.3.1 Реакции с изменением геометрии комплекса . . . . . . . . . . 29
1.5.3.2. Внутримолекулярные перегруппировки . . . . . . . . . . . . . 29
1.5.4. Реакции, включающие изменение степени окисления . . . . . . . . . . 29
1.5.4.1. Внутримолекулярный электронный перенос . . . . . . . . . . 30
1.5.4.2. Межмолекулярный электронный перенос . . . . . . . . . . . . 30
1.5.4.3. Перераспределение электронов между связывающими и несвязывающими электронными парами . . . . . . . . . . . 31
1.5.4.4. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование . . . .31
1.5.5. Реакции координированных лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.6. Цепные, колебательные и «часовые» реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.6.1. Цепные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.6.2. Колебательные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2. Реакции замещения. Обзор. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1. Образование и разрыв связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2. Молекулярность (или синхронность) реакций замещения . . . . . . . . . . . 41
2.3. Номенклатура Лэнгфорда–Грея . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.1. Общие представления. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.1.1. Диссоциативная активация – D-механизм. . . . . . . . . . . . 45
2.3.1.2. Диссоциативная активация – Id -механизм. . . . . . . . . . . . 46
2.3.1.3. Ассоциативная активация – Ia-механизм . . . . . . . . . . . . 46
2.3.1.4. Ассоциативная активация – А-механизм . . . . . . . . . . . . 47
2.3.2. Недостатки номенклатуры Лэнгфорда–Грея . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4. Координационное число и механизм замещения . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5. Механизмы переноса электрона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.6. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3. Замещение на двух-, трех-, четырех- и пятикоординированных реакционных центрах . . 55
3.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2. Комплексы с тетраэдрической геометрией центрального атома . . . . . . . . 55
3.2.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2.2. Общая характеристика процесса замещения . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.3. Тетраэдрические центры: легкие элементы . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.3.1. Бериллий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.3.2. Бор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.3.3. Углерод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2.4. Тетраэдрические центры: более тяжелые р-элементы . . . . . . . . . 66
3.2.4.1. Кремний, германий и олово . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.4.2. Фосфор и сера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2.5. Комплексы d-элементов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2.6. Оксоанионы и их производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.6.1. Кислородный обмен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.6.2. Реакции с лигандами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3. Реакции замещения в плоскоквадратных комплексах . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.1 Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.2. Обзор комплексов элементов с электронной конфигурацией d 8 . . . . 83
3.3.3. Кинетика и механизм реакций замещения . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.3.3.1. Главные особенности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.3.3.2. Механизм сольволитического пути реакции . . . . . . . . . . 88
3.3.3.3. Центральные атомы, отличные от платины . . . . . . . . . . . 91
3.3.3.4. Доказательства существования пятикоординационных интермедиатов . . . . . 91
3.3.3.5. Биоорганическое и фармакологическое значение комплексов платины. . .. 92
3.3.4. Стереохимия замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.3.5. Шкала нуклеофильности для платины(II) . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3.6. Применимость нуклеофильной шкалы по Pt(II) . . . . . . . . . . . . . 98
3.3.7. Шкалы нуклеофильности для субстратов палладия(II) . . . . . . . . . 99
3.3.8. Нуклеофильности для субстратов золота(III) . . . . . . . . . . . . . . 99
3.3.9. Зависимость реакционной способности от природы уходящей группы . . . .102
3.3.10. Влияние не участвующих в реакции лигандов на лабильность комплекса . . 105
3.3.10.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.3.10.2. История транс-эффекта . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.3.10.3. Количественные аспекты транс-влияния . . . . . . . . . . . . 108
3.3.10.4. Количественные аспекты транс-действия . . . . . . . . . . . . 113
3.3.10.5. Современные взгляды на механизм транс-действия . . . . . 115
3.3.10.6. Влияние цис-лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.3.11. Диссоциативный механизм реакций замещения в четырехкоординационных
комплексах металлов . . . . . . . . . . . 120
3.3.11.1. Общее рассмотрение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.3.11.2. Пространственные затруднения . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.3.11.3. Ослабление связи в основном состоянии . . . . . . . . . . . . 124
3.4. Пятикоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.4.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.4.2. Кинетика и механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.5. Трехкоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.5.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.5.2. Кинетика и механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.6. Двухкоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.2. Кинетика и механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.2.1. Серебро и золото . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.2.2. Ртуть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4. Замещение в октаэдрических комплексах . . . . . . . . . . . . . . 142
4.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.2. Общие теоретические положения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.2.1. Метод валентных связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.2.2. Энергия активации в свете теории кристаллического поля. . . . . . . 145
4.2.3. Подходы на основе теории молекулярных орбиталей . . . . . . . . . 147
4.2.4. Факторы, обеспечивающие получение стабильных соединений с К.Ч. 5 и 7 .. . . 148
4.2.5. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3. Реакции замещения в некоординирующих растворителях . . . . . . . . . . . 150
4.4. Реакции замещения в координирующих растворителях . . . . . . . . . . . . 152
4.5. Комплексы кобальта(III): гидратация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.5.1. Влияние уходящей группы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.5.2. Влияние природы и положения других лигандов в комплексе . . . . 158
4.5.3. Влияние геометрического напряжения, вызываемого полидентатными лигандами . .162
4.5.4. Пространственный путь гидратации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.6. Комплексы кобальта(III): реакции замещения, катализируемые основаниями . . . . . 168
4.6.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.6.2. Уравнение для скорости реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.6.3. Данные, указывающие на участие в процессе сопряженного амидного основания . . 173
4.6.4. Замещение, катализируемое основаниями . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4.6.5. Лабильность амидных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.6.6. Механизм Е2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.7. Замещение на других центральных ионах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.7.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.7.2. Хром(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4.7.2.1 Реакционная способность и механизмы реакций . . . . . . . 179
4.7.2.2. Фотохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
4.7.3. Родий(III) и иридий(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
4.7.3.1. Реакционная способность и особенности механизма . . . . . 186
4.7.3.2 Фотохимическое замещение в комплексах родия(III) . . . . . 188
4.7.4. Рутений и осмий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
4.7.4.1. Реакционная способность и особенности механизма . . . . . 189
4.7.4.2. Фотозамещение в комплексах рутения . . . . . . . . . . . . . 193
4.7.5. Железо(II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.7.5.1. Дииминовые комплексы железа(II) . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.7.5.2. Пентацианоферраты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
4.7.5.3. Бионеорганические и модельные системы . . . . . . . . . . . 204
4.7.6. Гексагалогенометаллаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
4.7.7. Соединения металлов IV группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.7.7.1. Комплексы платины(IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.7.7.2. Тройные комплексы металлов(IV) . . . . . . . . . . . . . . . . 209
4.8. Замещение в восьмикоординационных комплексах . . . . . . . . . . . . . . . 212
5. Стереохимические превращения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.2. Классификация стереохимических превращений. . . . . . . . . . . . . . . . . 222
5.2.1. Псевдовращение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
5.2.2. Псевдовращение в интермедиате с бόльшим
или меньшим координационным числом . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
5.2.3. Изомеризация, возникающая при замещении лиганда . . . . . . . . . 223
5.3. Инверсия, псевдовращение и координационное число . . . . . . . . . . . . . 225
5.3.1. Общее рассмотрение псевдовращения
и вытекающих из него топологических изменений . . . . . . . . . . . 225
5.3.2. Инверсия в трехкоординационных системах . . . . . . . . . . . . . . 226
5.3.3. Инверсия и псевдовращение в четырехкоординационных системах . . . 230
5.3.4. Псевдовращение в пятикоординационных системах . . . . . . . . . . 232
5.3.5. Псевдовращение в шестикоординационных системах . . . . . . . . . 241
5.3.6. Политопные перегруппировки в семикоординационных системах . . . 247
5.4. Особый случай гидридных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
5.5. Перегруппировки, происходящие через псевдовращение интермедиата
с более высоким координационным числом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
5.6. Перегруппировки в результате псевдовращения интермедиата
с более низким координационным числом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
6. Реакции замещения в карбонильных комплексах . . . . . . . . 259
6.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.2. Реакции замещения в простых моноядерных комплексах . . . . . . . . . . . 260
6.2.1. Обмен оксидом углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
6.2.2. Замещение другими нуклеофилами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
6.3. Реакции замещенных карбонильных комплексов,
удовлетворяющих правилу 18 электронов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
6.3.1. Лиганды, не меняющие электронодонорных свойств
в процессе замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
6.3.2. Лиганды, изменяющие в процессе замещения свою электронодонорную
способность . . . 272
6.4. Реакции в соединениях с координированным карбонилом . . . . . . . . . . . 276
6.5. Субстраты с 17-электронной валентной оболочкой . . . . . . . . . . . . . . . 279
6.6. Биядерные и кластерные карбонилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
6.6.1. Карбонилы марганца и рения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
6.6.2. Трехъядерные кластеры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
6.6.3. Тетраядерные кластеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
6.7. Замещение в родственных соединениях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
7. Обмен лиганда на молекулу растворителя
и образование комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.2. Обмен с растворителями – определение кинетических параметров . . . . . . 293
7.3. Реакционна способность в реакциях обмена молекулами растворителя . . . . 295
7.3.1. Варьирование катиона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.3.2. Варьирование растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
7.4. Механизмы реакций обмена с растворителем . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
7.4.1. Определение механизма –
молекулярность процесса обмена с растворителем . . . . . . . . . . . 303
7.4.2. Реакции взаимного обмена сольвато-катионов
в некоординирующих растворителях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
7.5. Комплексообразование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
7.5.1. Механизм Эйгена–Уилкинса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
7.5.2. Диссоциативная и ассоциативная активация . . . . . . . . . . . . . . . 324
7.5.3. Гидроксоаква- и аквакатионы с участием металлов(III) . . . . . . . . 326
7.5.4. Переход третичных аквакомплексов из акваформы в ацидоформу . . . 328
7.5.4.1. Аквапентааммиакаты кобальта(III), хрома(III) и рутения(II) . . . . 328
7.5.4.2. Пентацианометаллаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
7.5.5. Сольватокатионы тетраэдрического и плоскоквадратного строения . . . . 332
7.5.6 Хелатообразование и комплексообразование с макроциклами. . . . . . . 335
7.5.7. Замещение на кластерах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
7.5.8. Медленное замещение на лабильных центрах . . . . . . . . . . . . . . 345
7.5.9. Реакции переноса и обмена лиганда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
8. Влияние среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
8.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
8.2. Влияние растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
8.2.1. История проблемы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
8.2.2. Константы скорости и кинетические данные . . . . . . . . . . . . . . 363
8.2.3. Параметры активации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
8.2.4. Сольватация в начальном и переходном состояниях . . . . . . . . . . 370
8.2.5. Структура растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
8.3. Влияние солей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
8.3.1. Классические солевые эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
8.3.1.1. История вопроса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
8.3.1.2. Теории Дебая–Хюккеля и Брёнстеда–Бьёррума. . . . . . . . . 380
8.3.1.3. Диаграммы Ливингстона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
8.3.2. Специфические ионные эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
8.3.2.1. Особенности общего характера . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
8.3.2.2. Анализ начального и переходного состояний . . . . . . . . . 388
8.4. Организованные среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
8.4.1. Мицеллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
8.4.2. Микроэмульсии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
8.4.3. Гели . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
9. Окислительно-восстановительные реакции . . . . . . . . . . . . . 401
9.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
9.2. Внешнесферные и внутрисферные механизмы. . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
9.3. Общее описание внутрисферного механизма . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
9.3.1. Эксперимент Таубе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
9.3.2. Обобщение на другие системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
9.4. Стадии внутрисферного механизма . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
9.4.1. Образование первичных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
9.4.2. Место атаки восстановителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
9.4.3. Перенос электрона на мостиковый лиганд . . . . . . . . . . . . . . . . 416
9.4.3.1. Интермедиаты с радикальным мостиком . . . . . . . . . . . . 416
9.4.3.2. Перенос электрона с радикального лиганда на металл . . . . 417
9.4.4. Перенос электрона через мостиковый лиганд . . . . . . . . . . . . . . 420
9.4.4.1. Получение биядерных интермедиатов и комплексов
со смешанной валентностью . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
9.4.4.2. Константы устойчивости и сопропорционирования . . . . . . 424
9.4.4.3. Классификация комплексов со смешанной валентностью . . . 431
9.4.4.4. Исследования реакций переноса заряда оптическими
методами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
9.4.4.5. Кинетические параметры переноса электрона . . . . . . . . . 438
9.4.5. Интермедиаты, образующиеся после переноса электрона . . . . . . . 444
9.4.6. «Тупиковые» комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
9.5. Внешнесферный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
9.5.1. Общие особенности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
9.5.2. Предравновесная и взаимная ориентация реагентов. . . . . . . . . . . 452
9.5.2.1. Неорганические комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
9.5.2.2. Биохимические процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
9.5.3. Теория Маркуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459
9.5.4. Реакции самообмена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
9.5.4.1. Аквакатионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
9.5.4.2. CoIII/CoII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
9.5.4.3. Влияние положения в Периодической системе элементов . . . 475
9.5.4.4. Бионеорганические системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
9.6. Внешнесферные и внутрисферные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
9.6.1. Обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
9.6.2. Разграничение механизмов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479
9.6.3. Восстановление двухвалентным ванадием . . . . . . . . . . . . . . . . 481
9.6.4. Сходства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
9.6.5. Перенос электрона в бионеорганических системах . . . . . . . . . . . 484
9.7. Окислительно-восстановительные реакции с участием sp-элементов . . . . . . . . 491
9.7.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
9.7.2. Некомплементарные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
9.7.3. Окислители и восстановители на основе переходных металлов . . . . . 495
9.7.3.1 Акваионы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495
9.7.3.2. Комплексы Вернера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496
9.7.3.3. Акваионы-восстановители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497
9.7.4. Оксо- и пероксоанионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497
9.7.4.1. Восстановление дитионитом, сульфитом и тиосульфатом . . . . 498
9.7.4.2. Окисление оксоанионами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500
9.7.4.3. Окисление пероксоанионами . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503
9.7.4.4. Перенос атома кислорода и катиона галогена . . . . . . . . . 509
9.7.5. Пероксид водорода и кислород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
9.7.5.1. Пероксид водорода как окислитель . . . . . . . . . . . . . . . 511
9.7.5.2. Пероксид водорода как восстановитель . . . . . . . . . . . . 514
9.7.5.3. Окисление молекулярным кислородом . . . . . . . . . . . . . 514
9.7.5.4. Озон . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
9.7.6. Радикалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517
9.7.6.1. Атомы водорода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517
9.7.6.2. Гидроксил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520
9.7.6.3. Супероксид . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523
9.7.6.4. Другие неорганические лиганды . . . . . . . . . . . . . . . . 524
9.7.6.5. Органические радикалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
9.7.7. Восстановление сольватированными электронами . . . . . . . . . . . . 530
9.7.7.1. Простые соединения; оксоанионы . . . . . . . . . . . . . . . . 530
9.7.7.2. Акваионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531
9.7.7.3. Комплексы и бионеорганические молекулы . . . . . . . . . . 532
9.7.7.4. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534
10. Активация, присоединение, внедрение и катализ . . . . . . . . . 547
10.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
10.2. Реакции координированных лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
10.2.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
10.2.2. Замещение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550
10.2.2.1. Нуклеофильное замещение при органических лигандах. . . . . 550
10.2.2.2. Нуклеофильное замещение в эфирах фосфорной кислоты . . . 555
10.2.2.3. Зависимость объема активации от координаты реакции . . . 557
10.2.2.4. Бионеорганические реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559
10.2.2.5. Комплексы оксоанионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
10.2.2.6. Электрофильное замещение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
10.2.3. Ориентирование и блокирование активных центров . . . . . . . . . . 561
10.2.4. Миграция и внедрение лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
10.2.5. Перенос электрона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
10.3. Малые молекулы: присоединение и активация . . . . . . . . . . . . . . . . . 565
10.3.1. Кислород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566
10.3.2. Азот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
10.3.3. Моноксид углерода и изонитрилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
10.3.4. Диоксиды углерода, серы и азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572
10.3.5. Алкены и алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
10.3.6. Алканы и водород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576
10.4. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование . . . . 576
10.4.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576
10.4.4.1. Общие характеристики окислительного присоединения . . . 576
10.4.1.2. Молекулярный водород, алканы и агостические взаимодействия . . . . . . . 580
10.4.1.3 Внутримолекулярное окислительное присоединение. . . . . . 583
10.4.1.4. Восстановительное элиминирование . . . . . . . . . . . . . . . 583
10.4.2. Механизмы окислительного присоединения . . . . . . . . . . . . . . . 584
10.4.2.1. Введение; кинетика реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
10.4.2.2. Нуклеофильная атака атома металла . . . . . . . . . . . . . . 586
10.4.2.3. Трехцентровый механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
10.4.2.4. Радикальные механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
10.4.2.5. Определение механизма и параметры активации . . . . . . . 589
10.4.2.6. Окислительное сдваивание (coupling) . . . . . . . . . . . . . . 592
10.4.3. Восстановительное элиминирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592
10.5. Внедрение и миграция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
10.5.1. Обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
10.5.2. Моноксид углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597
10.5.3. Изоцианиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600
10.5.4. Алкены и алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601
10.5.4.1. Внедрения алкенов по связи М–Н. . . . . . . . . . . . . . . . 601
10.5.4.2. Внедрение алкенов по связи металл–углерод. . . . . . . . . . 602
10.5.4.3. Алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603
10.5.4.4. Сравнение реакций алкенов и алкинов . . . . . . . . . . . . . 604
10.5.5. Другие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604
10.5.5.1. Диоксид углерода и дисульфид углерода . . . . . . . . . . . 604
10.5.5.2. Диоксид серы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
10.5.5.3. Другие молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
10.6. Элиминирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607
10.7. Гомогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
10.7.1. Общие принципы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
10.7.2. Изомеризация и метатезис алкенов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
10.7.2.1. Изомеризация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
10.7.2.2. Метатезис . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
10.7.2.3. Реакция Хека . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625
10.7.3. Димеризация, олигомеризация и полимеризация . . . . . . . . . . . . 626
10.7.3.1. Димеризация; окислительное сдваивание . . . . . . . . . . . 627
10.7.3.2. Линейные продукты; процесс Циглера–Натта . . . . . . . . . 630
10.7.3.3. Циклические продукты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633
10.7.4. Гидроцианирование, гидросилилирование и гидроборирование . . . . 636
10.7.4.1. Гидроцианирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636
10.7.4.2. Гидросилилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637
10.7.4.3. Гидроборирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640
10.7.5. Гидрирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640
10.7.5.1. Органические субстраты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640
10.7.5.2. Фиксация азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643
10.7.5.3. Моноксид и диоксид углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644
10.7.6. Реакция сдвига водяного газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646
10.7.7. Карбонилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649
10.7.8. Гидроформилирование и гидрокарбоксилирование . . . . . . . . . . . 652
10.7.8.1. Гидроформилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652
10.7.8.2. Гидрокарбоксилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655
10.7.9. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656
10.7.10. Литература для дальнейшего изучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659

Заглянуть внутрь (несколько страниц в формате PDF)
нет в наличии
сообщить о поступлении в продажу

|