Современный катализ и химическая кинетика

Предисловие авторов
Катализ: Концептуально понятный, но далекий от
зрелости
Глава 1. Введение в катализ
1.1. Что такое катализ?
1.2. Катализаторами могут быть атомы, молекулы,
энзимы и поверхности твердых тел
1.2.1. Гомогенный катализ
1.2.2. Биокатализ
1.2.3. Гетерогенный катализ
1.3. Зачем необходим катализ?
1.3.1. Катализ и экологически чистая химия
1.3.2. Атомарная эффективность, Е-факторы и
"дружелюбие" к окружающей среде
1.3.3. Химическая индустрия
1.4. Kатализ как междисциплинарная наука
1.4.1. Множественность пространственных
масштабов в катализе
1.4.2. Временные масштабы в катализе
1.5. Предмет книги
1.6. Kатализ в периодических изданиях
1.7. Основные учебники по катализу
Список литературы
Глава 2. Кинетика химических реакций
2.1. Введение
2.2. Уравнение скорости реакций и порядки
реакций
2.3. Реакции и термодинамическое равновесие
2.3.1. Пример химического равновесия: синтез
аммиака
2.3.2. Химическое равновесие для неидеальных
газов
2.4. Зависимость скорости реакций от температуры
2.5. Решения уравнений скорости реакций:
зависимости от времени концентраций в реакциях
различного порядка
2.6. Взаимосвязанные реакции в проточных
реакторах: приближение стационарного состояния
2.7. Взаимосвязанные реакции в емкостных
реакторах
2.8. Каталитические реакции
2.8.1. Приближение среднего поля
2.9. Изотермы адсорбции Ленгмюра
2.9.1. Ассоциативная адсорбция
2.9.2. Диссоциативная адсорбция
2.9.3. Конкурентная адсорбция
2.10. Механизмы реакций
2.10.1. Механизмы Ленгмюра-Хиншельвуда или
Илея-Ридела
2.10.2. Кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда
2.10.3. Полное решение
2.10.4. Стационарное приближение
2.10.5. Приближение квазиравновесия
2.10.6. Ступени реакций с близкими по величине
скоростями
2.10.7. Приближение необратимых стадий
2.10.8. Приближение наиболее избыточного
интермедиата реакции (НИИР)
2.10.9. Почти свободная поверхность
2.10.10. Порядок реакции
2.10.11. Кажущаяся энергия активации
2.11. Энтропия, производство энтропии,
автокатализ, колебательные реакции
2.12. Кинетика реакций, катализируемых энзимами
Список литературы
Глава 3. Теория скоростей реакций
3.1. Введение
3.2. Распределение Больцмана и статистическая
сумма
3.3. Статистические суммы атомов и молекул
3.3.1. Распределение Больцмана
3.3.1.1. Подтверждение равенства л2 и 1/Т
3.3.2. Распределение Максвелла-Больцмана по
скоростям молекул
3.3.3. Полная статистическая сумма системы
3.3.3.1. Статистическая сумма для
поступательного движения
3.3.3.2. Статистическая сумма колебательных
движений
3.3.3.3. Вращательная (и ядерная) статистическая
сумма
3.3.3.4. Электронная и ядерная статистические
суммы
3.4. Молекулы в равновесии
3.5. Теория столкновений
3.5.1. Частота столкновений с поверхностью
3.5.2. Вероятность реакции
3.5.3. Фундаментальные возражения против
теории столкновений
3.6. Активирование молекул при столкновениях:
теория Линдеманна
3.7. Теория переходных состояний
3.7.1. Термодинамическая форма выражения для
скорости реакции в теории переходных состояний
3.8. Теория переходных состояний для
поверхностных реакций
3.8.1. Адсорбция атомов
3.8.1.1. Непрямая адсорбция
3.8.1.2. Прямая адсорбция
3.8.2. Адсорбция молекул
3.8.2.1. Непрямая адсорбция с формированием
прекурсора
3.8.2.2. Прямая адсорбция
3.8.3. Реакции между адсорбированными
молекулами
3.8.4. Десорбция молекул
3.9. Заключение
Список литературы
Глава 4. Определение параметров катализаторов
4.1. Введение
4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСтА)
4.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС)
4.4. Спектроскопия дальней тонкой структуры
рентгеновского поглощения (СДТСРП, EXAFS)
4.5. Электронная микроскопия (ЭМ, ПЭМ, СЭМ)
4.6. Мессбауэровская спектроскопия (МС)
4.7. Ионная спектроскопия: масс-спектроскопия
вторичных ионов, рассеяние низкоэнергетических
ионов, обратное резерфордовское рассеяние
(МСВИ, РНИ, ОРР)
4.8. Температурно-программируемые
восстановление, окисление и сульфидирование
4.9. Инфракрасная спектроскопия (ИКС)
4.10. Методы исследования поверхности
4.10.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
4.10.2. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ)
4.10.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия
(СТМ)
4.10.2.2. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)
4.11. Заключительные замечания
Список литературы
Глава 5. Твердые катализаторы
5.1. Требования, предъявляемые к эффективным
катализаторам
5.2. Структура металлов, оксидов, сульфидов и их
поверхностей
5.2.1. Структура металлов
5.2.2. Кристаллография поверхности металлов
5.2.2.1. Поверхности кристаллов
5.2.2.2. Адсорбционные центры
5.2.2.3. Двумерная решетка
5.2.3. Оксиды и сульфиды
5.2.4. Свободная энергия поверхности
5.3. Характеристики малых частиц и пористых
материалов
5.3.1. Правило Вульфа
5.3.2. Система пор
5.3.3. Площадь поверхности
5.4. Носители катализаторов
5.4.1. Кремнезем
5.4.2. Оксид алюминия
5.4.3. Углеродные носители
5.4.4. Формование носителей катализаторов
5.5. Получение нанесенных катализаторов
5.5.1. Соосаждение
5.5.2. Импрегнация, адсорбция, ионный обмен
5.5.3. Осаждение с отложением
5.6. Катализаторы без носителей
5.7. Цеолиты
5.7.1. Структура цеолита
5.7.2. Компенсирующие катионы и кислотность
5.7.3. Применение цеолитов
5.8. Тестирование катализаторов
5.8.1. Десять заповедей по тестированию
катализаторов
5.8.2. Измерение активности
5.8.2.1. Транспортные ограничения и
диффузионный модуль Тиле
5.8.2.2. Диффузия в порах
5.8.2.3. Следствия транспортных ограничений в
тестировании катализаторов
Список литературы
Глава 6. Реакционная способность поверхности
6.1. Введение
6.2. Физическая адсорбция
6.2.1. Взаимодействие ван-дер-Ваальса
6.2.2. Учет отталкивания
6.3. Химическое связывание
6.3.1. Связи в молекулах
6.3.1.1. Двухатомные молекулы
6.3.1.2. Гомоядерные двухатомные молекулы
6.3.1.3. Гетероядерные системы
6.3.2. Поверхность твердых тел
6.3.2.1. Работа выхода
6.3.2.2. Электронный газ и модель "желе"
6.3.2.3. Модель сильной связи
6.3.2.4. Простая модель переходных металлов
6.4. Химическая адсорбция
6.4.1. Модель Ньюнса-Андерсона
6.4.1.1. Случай 1: атом на поверхности металла с
постоянной плотностью состояний электронов
6.4.1.2. Случай 2: атом на поверхности металла с
sp-гибридизацией электронов
6.4.1.3. Случай 3: атом на поверхности переходных
металлов
6.4.2. Качественный анализ результатов для
модели Ньюнса-Андерсона
6.4.2.1. Адсорбция на поверхности металла
электронного газа
6.4.2.2. Адсорбция атомов на поверхности
переходных или d-металлов
6.4.2.3. Адсорбция молекул на поверхности
переходных металлов
6.4.3. Электростатические эффекты в адсорбции
атомов в модели "желе"
6.5. Важные закономерности поведения
реакционной способности поверхности
6.5.1. Закономерности поведения энергии
хемосорбции атомов
6.5.2. Закономерности хемосорбции молекул
6.5.2.1. Влияние напряжений и деформации на
хемосорбцию
6.5.3. Особенности поведения реакционной
способности поверхности
6.5.3.1. Физическая и химическая адсорбция,
диссоциация молекул
6.5.3.2. Диссоциативная адсорбция: N2 на
поверхности рутения
6.5.3.3. Закономерности диссоциативной адсорбции
6.5.3.4. Переходные состояния и влияние степени
покрытия поверхности: гидрирование этилена
6.5.3.5. Принцип Сабатье
6.5.3.6. Возможность "настройки" реакционной
способности поверхности
6.5.4. Универсальность гетерогенного катализа
Приложение. Метод функционала плотности
Список литературы
Глава 7. Кинетика поверхностных реакций
7.1. Простейшие поверхностные реакции
7.1.1. Адсорбция и "прилипание" молекул
7.1.1.1. Определение коэффициента прилипания
7.1.2. Десорбция
7.1.2.1. Количественная интерпретация данных
температурно-программируемой десорбции
7.1.2.2. Компенсационный эффект в
температурно-программируемой десорбции
7.1.3. Роль латеральных взаимодействий в
поверхностных реакциях
7.1.4. Диссоциативные реакции на поверхности
7.1.5. Интермедиаты в поверхностных реакциях
7.1.6. Ассоциативные реакции
7.2. Кинетические параметры, извлекаемые в
модели Ленгмюра-Хиншельвуда
7.3. Микрокинетическое моделирование
7.3.1. Схема реакции и выражение для скорости
реакции
7.3.2. Энергия активации и порядки реакции
7.3.3. Катализатор синтеза аммиака в рабочих
условиях
Список литературы
Глава 8. Практика гетерогенного катализа:
водород
8.1. Введение
8.2. Процесс конверсии с водяным паром
8.2.1. Основные понятия процесса
8.2.2. Механистические детали конверсии с
водяным паром
8.2.3. Проблемы в процессе конверсии с водяным
паром
8.2.4. Пассивированный серой процесс конверсии:
селективное отравление катализатора серой
8.2.5. Катализаторы на основе сплавов
золото/никель для конверсии с водяным паром
8.2.6. Прямое использование метана
8.2.6.1. Прямое получение метанола
8.2.6.2. Каталитическое частичное окисление
метана
8.3. Реакции с участием синтез-газа
8.3.1. Синтез метанола
8.3.1.1. Основные понятия процесса
8.3.1.2. Прямой синтез метанола из СО и Н2
8.3.2. Процесс Фишера-Тропша
8.4. Конверсия водяного газа
8.5. Синтез аммиака
8.5.1. История синтеза аммиака
8.5.2. Завод по производству аммиака
8.5.3. Рабочий реактор
8.5.4. Научные предложения по повышению
эффективности катализаторов
8.6. Промоторы и ингибиторы
8.7. "Водородное сообщество"
8.7.1. Потребность в возобновляемых источниках
энергии
8.7.2. Возобновляемые источники энергии
8.7.3. Водород и топливные элементы
8.7.3.1. Топливные элементы на
протонопроводящих мембранах
8.7.3.2. Топливные элементы на твердых оксидах
8.7.3.3. Эффективность топливных элементов
8.7.3.4. Хранение и транспортировка водорода
Список литературы
Глава 9. Переработка нефти и нефтехимия
9.1. Сырая нефть
9.2. Гидроочистка
9.2.1. Гетероатомы и нежелательные элементы
9.2.2. Катализаторы в гидроочистке
9.2.3. Механизмы реакций гидрообессеривания
9.3. Производство бензина
9.3.1. Каталитический крекинг в псевдоожиженном
слое
9.3.2. Риформинг и бифункциональный катализ
9.3.3. Алкилирование
9.4. Нефтехимия: реакции с участием
низкомолекулярных олефинов
9.4.1. Эпоксидирование этилена
9.4.2. Частичное окисление и аммоксидирование
пропилена
9.4.3. Катализ в реакциях полимеризации
Список литературы
Глава 10. Катализ и защита окружающей среды
10.1. Введение
10.2. Каталитическая нейтрализация выхлопных
газов
10.2.1. Катализаторы "трех процессов"
10.2.1.1. Каталитический нейтрализатор
10.2.1.2. Демонстрационные эксперименты
10.2.1.3. Деактивация катализаторов
10.2.2. Каталитические реакции с участием
катализаторов "трех процессов": механизмы и
кинетика реакций
10.2.2.1. Реакция окисления СО
10.2.2.2. Является ли реакция окисления СО
структурно-нечувствительной?
10.2.2.3. Реакция СО + NО
10.2.2.4. Реакция СО + NО при высоких давлениях
10.2.2.5. Реакции с участием углеводородов
10.2.2.6. Катализаторы
накопления/восстановления NOx в двигателях с
низким содержанием топлива
10.2.3. Заключительные замечания по
каталитической обработке выхлопных газов
10.3. Загрязнение воздуха крупными
стационарными источниками вредных веществ
10.3.1. Процесс селективного каталитического
восстановления
10.3.1.1. Катализатор для процесса селективного
каталитического восстановления
10.3.1.2. Кинетика реакций селективного
каталитического восстановления
10.3.2. Процесс селективного каталитического
восстановления для использования в транспортных
средствах
Список литературы
Вопросы и упражнения
Приложения
Приложение А
Некоторые полезные фундаментальные
постоянные
Коэффициенты перевода единиц энергии
Некоторые полезные соотношения
Приложение Б
Некоторые определения